水中氨氮測(cè)定方法及操作步驟匯總介紹
1. 方法的選擇
氨氮的測(cè)定方法,通常有納氏比色法、苯酚-次氯酸鹽(或水楊酸-次氯酸鹽)比色法和電法等。納氏試劑比色法具操作簡(jiǎn)便、靈敏等特點(diǎn),水中鈣、鎂和鐵等金屬離子、硫化物、醛和酮類(lèi)、顏色,以及渾濁等干擾測(cè)定,需做相應(yīng)的預(yù)處理,苯酚-次氯酸鹽比色法具靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),干擾情況和方法同納氏試劑比色法。電法通常不需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理和具測(cè)量范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。氨氮含量較高時(shí),尚可采用蒸餾﹣酸滴定法。
2.水樣的保存
水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶?jī)?nèi),并應(yīng)盡快分析,必要時(shí)可加硫酸將水樣酸化至pH<2,于2—5℃下存放。酸化樣品應(yīng)注意防止吸收空氣中的氮而遭致污染。
預(yù) 處 理
水樣帶色或渾濁以及含其它一些干擾物質(zhì),影響氨氮的測(cè)定。為此,在分析時(shí)需做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。對(duì)較清潔的水,可采用絮凝沉淀法,對(duì)污染嚴(yán)重的水或工業(yè)廢水,則以蒸餾法使之干擾。
(一)絮 凝 沉 淀 法
1、概 述
加適量的硫酸鋅于水樣中,并加氫氧化鈉使呈堿性,生成氫氧化鋅沉淀,再經(jīng)過(guò)濾去除顏色和渾濁等。
2、儀 器
100ml具塞量筒或比色管。
3、試 劑
(1)10%(m/V)硫酸鋅溶液:稱(chēng)取10g硫酸鋅溶于水,稀釋至100ml。
(2)25%氫氧化鈉溶液:稱(chēng)取25g氫氧化鈉溶于水,稀釋至100ml,貯于聚乙烯瓶中。
(3)硫酸ρ=1.84。
4、步 驟
取100ml水樣于具塞量筒或比色管中,加入1ml 10%硫酸鋅溶液和0.1—0.2ml 25%氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)pH至10.5左右,混勻。放置使沉淀,用經(jīng)無(wú)氨水充分洗滌過(guò)的中速濾紙過(guò)濾,棄去初濾液20ml。
(二)蒸 餾 法
1、概 述
調(diào)節(jié)水樣的pH使在6.0—7.4的范圍,加入適量氧化鎂使呈微堿性(也可加入pH9.5的Na4B4O7-NaOH緩沖溶液使呈弱堿性進(jìn)行蒸餾;pH過(guò)高能促使有機(jī)氮的水解,導(dǎo)致結(jié)果偏高),蒸餾釋出的氨,被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用納氏比色法或酸滴定發(fā)時(shí),以硼酸溶液為吸收液;采用水楊酸-次氯酸比色法時(shí),則以硫酸溶液為吸收液。
2、儀 器
帶氮球的定氮蒸餾裝置:500ml凱氏燒瓶、氮球、直形冷凝管和導(dǎo)管。
3、試 劑
水樣稀釋及試劑配制均用無(wú)氨水。
(1) 無(wú)氨水制備:
① 蒸餾法:每升蒸餾水中加0.1ml硫酸,在全玻璃蒸餾器中重蒸餾,棄去50ml初濾液,接取其余餾出液于具塞磨口的玻瓶中,密塞保存。
② 離子交換法:使蒸餾水通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱。
(2) 1mol/L鹽酸溶液。
(3) 1mol/L氫氧化鈉溶液。
(4) 輕質(zhì)氧化鎂(MgO):將氧化鎂在500℃下加熱,以除去碳酸鹽。
(5) 0.05%溴百里酚藍(lán)指示液(pH6.0—7.6)。
(6) 防沫劑,如石蠟碎片。
(7) 吸收液:① 硼酸溶液:稱(chēng)取20g硼酸溶于水稀釋至1L。
② 硫酸(H2SO4)溶液:0.01mol/L。
4、步 驟
(1) 蒸餾裝置的預(yù)處理:加250ml水于凱氏燒瓶中,加0.25g輕質(zhì)氧化鎂和數(shù)粒玻璃珠,加熱蒸餾,至餾出液不含氨為止,棄去瓶?jī)?nèi)殘?jiān)?/p>
(2) 分取250ml水樣(如氨氮含量較高,可分取適量并加水至250ml,使氨氮含量不超過(guò)2.5mg),移入凱氏燒瓶中,加數(shù)滴溴百里酚藍(lán)指示液,用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)至pH7左右。加入0.25g輕質(zhì)氧化鎂和數(shù)粒玻璃珠,立即連接氮球和冷凝管,導(dǎo)管下端插入吸收液液面下。加熱蒸餾至餾出液達(dá)200ml時(shí),停止蒸餾。定容至250ml。
采用酸滴定法或納氏比色法時(shí),以50ml硼酸溶液為吸收液,采用水楊酸-次氯酸鹽比色法時(shí),改用50ml 0.0 1mol/L硫酸溶液為吸收液。
5、注意事項(xiàng)
(1) 蒸餾時(shí)應(yīng)避免發(fā)生暴沸,否則可造成餾出液溫度升高,氨吸收不*。
(2) 防止在蒸餾時(shí)產(chǎn)生泡沫,必要時(shí)加入少量石蠟碎片于凱氏燒瓶中。
(3) 水樣如含余氯,則應(yīng)加入適量0.35%硫代硫酸鈉溶液,每0.5ml可除去0.25mg余氯。
(三) 納氏試劑光度法
概 述
1、方法原理
碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物,此顏色在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具強(qiáng)烈吸收。通常測(cè)量用波長(zhǎng)在410—425nm范圍。
2、干擾及解決
脂肪胺、芳香胺、醛類(lèi)、丙酮、醇類(lèi)和有機(jī)氯胺類(lèi)等有機(jī)化合物,以及鐵、錳、鎂、硫等無(wú)機(jī)離子,因產(chǎn)生異色或渾濁而引起干擾,水中顏色和渾濁亦影響比色。為此,須經(jīng)絮凝沉淀過(guò)濾或蒸餾預(yù)處理,易揮發(fā)的還原性干擾物質(zhì),還可在酸性條件下加熱除去。對(duì)金屬離子的干擾,可加入適量的掩蔽劑加以。
3.方法適用范圍
本法最低檢出濃度為0.025mol/L(光度法),測(cè)定上限為2mg/L。采用目視比色法,zui低檢出濃度為0.02mg/L。水樣作適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后,本法可適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水。
儀 器
(1) 分光光度法。
(2) pH計(jì)。
試 劑
配制試劑用水應(yīng)為無(wú)氨水。
1. 納氏試劑
可選擇下列一種方法制備。
(1) 稱(chēng)取20g碘化鉀溶于約25ml水中,邊攪拌邊分次少量加入二氯化汞(HgCI2)結(jié)晶粉末(約10g),至出現(xiàn)朱紅色沉淀不易溶解時(shí),改為滴加飽和二氯化汞溶液,并充分?jǐn)嚢瑁?dāng)出現(xiàn)微量朱紅色沉淀不再溶解時(shí),停止滴加二氯化汞溶液。
另稱(chēng)取60g氫氧化鉀溶于水,并稀釋至250ml,冷卻至室溫后,將上述溶液在邊攪拌下,徐徐注入氫氧化鉀溶液中,用水稀釋至400ml,混勻。靜置過(guò)夜,將上清液移入聚乙烯瓶中,密塞保存。
(2) 稱(chēng)取16g氫氧化鈉,溶于50ml充分冷卻至室溫。
另稱(chēng)取7g碘化鉀和10g碘化汞(HgI2)溶于水,然后將此溶液在攪拌下徐徐注入氫氧化鈉溶液中,用水稀釋至100ml,貯于聚乙烯瓶中,密塞保存。
2.酒石酸鉀鈉溶液
稱(chēng)取50g酒石酸鉀鈉(KnaC4H4O6·4H2O)溶于100ml水中,加熱煮沸以除去氨,放冷,定容至100ml。
3.銨標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液
稱(chēng)取3.819g經(jīng)100℃干燥過(guò)的氯化銨(NH4Cl)溶于水中,稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
4. 銨標(biāo)準(zhǔn)使用溶液
移取5.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500ml容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。
步 驟
1. 校準(zhǔn)曲線的繪制
吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、和10.0ml銨標(biāo)準(zhǔn)使用液于50ml比色管中,加水至標(biāo)線。加1.0ml酒石酸鉀鈉溶液,混勻。加1.5ml納氏試劑,混勻。放置10min后,在波長(zhǎng)4250nm處,用光程20mm比色皿,以水作參比,測(cè)量吸光度。
由測(cè)得得吸光度,減去零濃度管的吸光度后,得到校正吸光度,繪制以氨氮含量(mg)對(duì)校正吸光度得校準(zhǔn)曲線。
2. 水樣的測(cè)定
(1) 分取適量經(jīng)絮凝沉淀預(yù)處理后的水樣(使氨氮含量不超過(guò)0.1mg),加入50ml比色管中,稀釋至標(biāo)線,加1.0ml酒石酸鉀鈉溶液。
(2)分取適量經(jīng)蒸餾預(yù)處理后的餾出液,加入50ml比色管中,加一定量1mol/L氫氧化鈉溶液以中和硼酸,稀釋至標(biāo)線。加1.5ml納氏試劑,混勻。放置10min后,同校準(zhǔn)曲線步驟測(cè)量吸光度。
3. 試驗(yàn):以無(wú)氨水代替水樣,作全程序測(cè)定。
計(jì) 算
由水樣測(cè)得的吸光度減去試驗(yàn)的吸光度后,從校準(zhǔn)曲線上查得氨氮含量(mg)。
氨氮(N,mg/L)=
式中,m—由校準(zhǔn)曲線查得的氨氮量(mg);
V—水樣體積(ml)。
精密度和準(zhǔn)確度
三個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含1.14~1.16mg/L氨氮的加標(biāo)水樣,單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)9.5%;加標(biāo)回收率范圍為95~104%。
四個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含1.81~3.06mg/L氨氮的加標(biāo)水樣,單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)4.4%;加標(biāo)回收率范圍為94~96%。
注意事項(xiàng)
(1) 納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例,對(duì)顯色反應(yīng)的靈敏度有較大影響。靜置后生成的沉淀應(yīng)除去。
(2) 濾紙中常含有痕量銨鹽,使用時(shí)注意用無(wú)氨水洗滌。所用玻璃器皿應(yīng)避免實(shí)驗(yàn)室空氣中氨的沾污。
(四) 水楊酸-次氯酸鹽光度法
概 述
1. 方法原理
在亞硝基鐵氰化鈉存在下,銨與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng)生成蘭色化合物,在波長(zhǎng)697nm具zui大吸收。
2. 干擾及
氯銨在此條件下,均被定量的測(cè)定。鈣、鎂等陽(yáng)離子的干擾,可加酒石酸鉀鈉掩蔽。
3. 方法的適用范圍
本法最低檢出濃度為0.01mg/L,測(cè)定上限為1mg/L。適用于飲用水、生活污水和大部分工業(yè)廢水中氨氮的測(cè)定。
儀 器
(1) 分光光度計(jì)。
(2) 滴瓶(滴管流出液體,每毫升相當(dāng)于20±1滴)
試 劑
所有試劑配制均用無(wú)氨水。
1. 銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液
稱(chēng)取3.819g經(jīng)100℃干燥過(guò)的氯化銨(NH4Cl)溶于水中,移入1000ml容量瓶中,稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
2. 銨標(biāo)準(zhǔn)中間液
吸取10.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液移取100ml容量瓶中,稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含0.10mg氨氮。
3. 銨標(biāo)準(zhǔn)使用液
吸取10.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)中間液移入1000ml容量瓶中,稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00μg氨氮。臨用時(shí)配置。
4. 顯色液
稱(chēng)取50g水楊酸〔C6H4(OH)COOH〕,加入100ml水,再加入160ml 2mol/L氫氧化鈉溶液,攪拌使之*溶解。另稱(chēng)取50g酒石酸鉀鈉溶于水中,與上述溶液合并移入1000ml容量瓶中,稀釋至標(biāo)線。存放于棕色玻瓶中,本試劑至少穩(wěn)定一個(gè)月。
注: 若水楊酸未能全部溶解,可再加入數(shù)毫升氫氧化鈉溶液,直至*溶解為止,zui后溶液的pH值為6.0—6.5。
5. 次氯酸鈉溶液
取市售或自行制備的次氯酸鈉溶液,經(jīng)標(biāo)定后,用氫氧化鈉溶液稀釋成含有效氯濃度為0.35%(m/V),游離堿濃度為0.75mol/L(以NaOH計(jì))的次氯酸鈉溶液。存放于棕色滴瓶?jī)?nèi),本試劑可穩(wěn)定一星期。
6. 亞硝基鐵氰化鈉溶液
稱(chēng)取0.1g亞硝基鐵氰化鈉{Na2〔Fe(CN)6NO〕·2H2O}置于10ml具塞比色管中,溶于水,稀釋至標(biāo)線。此溶液臨用前配制。
7. 清洗溶液
稱(chēng)取100g氫氧化鉀溶于100ml水中,冷卻后與900ml 95%(V/V)乙醇混合,貯于聚乙烯瓶?jī)?nèi)。
步 驟
1. 校準(zhǔn)曲線的繪制
吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)使用液于10ml比色管中,用水稀釋至8ml,加入1.00ml顯色液和2滴亞硝基鐵氰化鈉溶液,混勻。再滴加2滴次氯酸鈉溶液,稀釋至標(biāo)線,充分混勻。放置1h后,在波長(zhǎng)697nm處,用光程為10mm的比色皿,以水為參比,測(cè)量吸光度。
由測(cè)得的吸光度,減去管的吸光度后,得到校正吸光度,繪制以氨氮含量(μg)對(duì)校正吸光度的校準(zhǔn)曲線。
2. 水樣的測(cè)定
分取適量經(jīng)預(yù)處理的水樣(使氨氮含量不超過(guò)8μg)至10ml比色管中,加水稀釋至8ml,與校準(zhǔn)曲線相同操作,進(jìn)行顯色和測(cè)量吸光度。
3. 試驗(yàn)
以無(wú)氨水代替水樣,按樣品測(cè)定相同步驟進(jìn)行顯色和測(cè)量。
計(jì) 算
由水樣測(cè)得的吸光度減去試驗(yàn)的吸光度后,從校準(zhǔn)曲線上查得氨氮含量(μg)。
氨氮(N,mg/L)=
式中,m—由校準(zhǔn)曲線查得的氨氮量(μg);
V—水樣體積(ml)。
注意事項(xiàng)
水樣采用蒸餾預(yù)處理時(shí),應(yīng)以硫酸溶液為吸收液,顯色前加氫氧化鈉溶液使其中和。
(五) 滴 定 法
概 述
滴定法僅適用于進(jìn)行蒸餾預(yù)處理的水樣。調(diào)節(jié)水樣至pH6.0~7.4范圍,加入氧化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾,釋出的氨被吸收入硼酸溶液中,以甲基紅-亞甲藍(lán)為指示劑,用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的銨。
當(dāng)水樣中含有在此條件下,可被蒸餾出并在滴定時(shí)能與酸反應(yīng)的物質(zhì),如揮發(fā)性胺類(lèi)等,則將使測(cè)定結(jié)果偏高。
試 劑
(1) 混合指示液:
稱(chēng)取200mg甲基紅溶于100ml 95%乙醇;另稱(chēng)取100mg亞甲藍(lán)溶于50ml 95%乙醇。以?xún)煞菁谆t溶液與一份亞甲藍(lán)溶液混合后供用?;旌弦阂粋€(gè)月配制一次。
注: 為使滴定終點(diǎn)明顯,必要時(shí)添加少量甲基紅溶液于混合指示液中,以調(diào)節(jié)二者的比例至合適為止。
(2) 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/2H2SO4=0.020mol/L):
分取5.6ml(1+9)硫酸溶液于1000ml容量瓶中,稀釋至標(biāo)線,混勻。按下述操作進(jìn)行標(biāo)定。
稱(chēng)取經(jīng)180℃干燥2h的基準(zhǔn)試劑級(jí)無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)約0.5g(稱(chēng)準(zhǔn)至0.0001g),溶于新煮沸放冷的水中,移入500ml容量瓶中,稀釋至標(biāo)線。移取25.00ml碳酸鈉溶液于150ml錐形瓶中,加25ml水,加1滴0.05%甲基橙指示液,用硫酸溶液滴定至淡橙紅色止。記錄用量,用下列公式計(jì)算,硫酸溶液的濃度。
硫酸溶液濃度(1/2H2SO4,mol/L)=
式中,W—碳酸鈉的重量(g);
V—硫酸溶液體積(ml)。
(3)0.05%甲基橙指示液。
步 驟
1. 水樣的測(cè)定
于全部經(jīng)蒸餾預(yù)處理、以硼酸溶液為吸收液的餾出液中,加2滴混合指示液,用0.020mol/L硫酸溶液滴定至綠色轉(zhuǎn)變成淡紫色止,記錄用量。
2. 試驗(yàn)
以無(wú)氨水代替水樣,同水樣全程序步驟進(jìn)行測(cè)定。
計(jì) 算
氨氮(N,mg/L)=
式中,A—滴定水樣時(shí)消耗硫酸溶液體積(ml);
B—試驗(yàn)硫酸溶液體積(ml);
M—硫酸溶液濃度(mol/L);
V—水樣體積(ml);
14—氨氮(N)摩爾質(zhì)量。
(六) 電 法
概 述
1. 方法原理
氨氣敏電為一復(fù)合電,以pH玻璃電為指示電,銀-氯化銀電為參比電。此電對(duì)置于盛有0.1mol/L氯化銨內(nèi)充液的塑料管中,管端部緊貼指示電敏感膜處裝有疏水半滲透薄膜,使內(nèi)電解液與外部試液隔開(kāi),半透膜與pH玻璃電有一層很薄的液膜。當(dāng)水樣中加入強(qiáng)堿溶液將pH提高到11以上,使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨,生成的氨由于擴(kuò)散作用而通過(guò)半透膜(水和其他離子則不能通過(guò)),使氯化銨電解質(zhì)液膜層內(nèi)NH4+ÖNH3+H+的反應(yīng)向左移動(dòng),引起氫離子濃度改變,由pH玻璃電測(cè)得其變化。在恒定的離子強(qiáng)度下,測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)與水樣中氨氮濃度的對(duì)數(shù)呈一定的線性關(guān)系。由此,可從測(cè)得的電位確定樣品中氨氮的含量。
2. 干擾及
揮發(fā)性胺產(chǎn)生正干擾;汞和銀因同氨絡(luò)合力強(qiáng)而有干擾;高濃度溶解離子影響測(cè)定。
3. 方法適用范圍
本法可用于測(cè)定飲用水、地面水、生活污水及工業(yè)廢水中氨氮的含量。色度和濁度對(duì)測(cè)定沒(méi)有影響,水樣不必進(jìn)行預(yù)蒸餾,標(biāo)準(zhǔn)溶液和水樣的溫度應(yīng)相同,含有溶解物質(zhì)的總濃度也要大致相同。
方法的zui低檢出濃度為0.03mg/L氨氮;測(cè)定上限為1400mg/L氨氮。
儀 器
(1) 離子活度計(jì)或帶擴(kuò)展毫伏的pH計(jì)。
(2) 氨氣敏電。
(3) 電磁攪拌器。
試 劑
所有試劑均用無(wú)氨水配制。
(1) 銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液:
稱(chēng)取3.819g經(jīng)100℃干燥過(guò)的氯化銨(NH4Cl)溶于水中,移入1000ml容量瓶中,稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
(2) 100、10、1.0、0.1mg/L的氨標(biāo)準(zhǔn)使用液:
用銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋配制。
(3) 電內(nèi)充液:0.1mol氯化銨溶液。
(4) 氫氧化鈉(5mol/L)-Na2-EDTA(0.5mol/L)混合溶液,貯于聚乙烯瓶中。
步 驟
1. 儀器和電的準(zhǔn)備
按使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行,調(diào)試儀器。
2. 校準(zhǔn)曲線的繪制
吸取10.00ml濃度為0.1、1.0、10、100、1000mg/L的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液于25ml小燒杯中,浸入電后加入1.0ml氫氧化鈉-Na2-EDTA溶液,在攪拌下,讀取穩(wěn)定的電位值(在1min內(nèi)變化不超過(guò)1mV時(shí),即可讀數(shù))。在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)線繪制E-logc的校準(zhǔn)曲線。
3. 水樣的測(cè)定
吸取10.00ml水樣,以下步驟與校準(zhǔn)曲線繪制相同。由測(cè)得的電位值,在校準(zhǔn)曲線上直接查得水樣的氨氮含量(mg/L)。
精密度與準(zhǔn)確度
七個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含14.5mg/L氨氮的統(tǒng)一分發(fā)的加標(biāo)地面水。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%;相對(duì)誤差為-1.4%。
注意事項(xiàng)
(1) 繪制校準(zhǔn)曲線時(shí),可以根據(jù)水樣中氨氮含量,自行取舍三或四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。
(2) 試驗(yàn)過(guò)程中,應(yīng)避免由于攪拌器發(fā)熱而引起被測(cè)溶液溫度上升,影響電位值的測(cè)定。
(3) 當(dāng)水樣酸性較大時(shí),應(yīng)先用堿液調(diào)至中性后,再加離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液進(jìn)行測(cè)定。
(4) 水樣不要加氯化汞保存。
(5) 攪拌速度應(yīng)適當(dāng),不使形成渦流,避免在電處產(chǎn)生氣泡。
(6) 水樣中鹽類(lèi)含量過(guò)高時(shí),將影響測(cè)定結(jié)果。必要時(shí),應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相同量的鹽類(lèi),以誤差。